柔性透明电极材料因具有透明度高、质量轻、柔

性好、制造成本低等优点，被广泛用于电子设备、光

电设备和储能设备中[1]。目前，铟锡氧化物（indium

tin oxides，ITO）因其优越的导电性能和较高的可见

光透过率，被广泛使用在传统的光电设备制造中[2]，

但因ITO自身的一些缺陷[3]，特别是其电学性能在弯

折、拉伸等情况下会剧烈降级，导致其在柔性器件

中的应用难以展开。

石墨烯是一种新型二维碳材料，有着独特的

能带结构[4]，不仅拥有着高机械强度特性（其机械

强度>1 060 GPa），而且有着高透明度（其透明度>

85%），此外还具较高的电子迁移率（其迁移率为

15 000 cm2·V-1·s-1[5]），因此，许多学者已经利用石

墨烯制备柔性透明电极[6]。

石墨烯的制备方法较多[7-8]，其中，化学气相沉

积法是实现透明电极材料量产的主要方法之一。化

学气相沉积法充分利用催化金属降低碳源分解温度，

并在石墨烯沉积时充当反应载体。石墨烯制备后得

到的透明电极，需要借助转移工艺以实现基底由铜

箔到柔性透明基底的转换。然而，制备与转移过程

中带来的石墨烯缺陷会导致其电学性能严重降级，

不利于石墨烯的推广使用[9]。

已有复合电极的制备，充分利用了其高可见光透

过率和载流子迁移率的特点，并结合其他新型透明电

极材料的优点，达到共生效应。导电聚合物，特别是

经聚苯乙烯磺酸盐（poly(styrene sulfonate)，PSS）掺杂的

3,4-聚乙烯二氧噻吩（poly(3,4-ethylenedioxythiophene)，

PEDOT）水溶液PEDOT:PSS，是一种导电率很高的透

明导电物质。目前，PEDOT:PSS的电学性能改性研究

得到了重大突破，并被广泛地运用于复合透明电极

材料中[10]。

石墨烯和透明基底的较低表面能，使得其他材

料在其表面成膜复合困难，无法达到均一薄膜效果。

尽管采用印刷的方式可以避免这一问题，然而加入

的大量树脂和助剂会影响电极的电学性能[11]。因此，

本文拟利用改进的化学气相沉积法制备缺陷较少的

石墨烯，并实现无缺陷转移。尔后加入离子型表面

活性剂到PEDOT:PSS水溶液中，以改善其润湿性，实

现导电聚合物与石墨烯的复合，并且对制备石墨烯

的参数比例、表面活性剂的加入比例、石墨烯与复

合电极的电学性能、光学性能及机械性能进行测试

比较与分析，以期为新型透明导电材料的应用提供

一定的参考依据。

材料与方法

1.1 材料与仪器

1）主要材料与试剂

多晶铜箔，厚度为25 m，纯度为99.95%，合肥

科晶材料技术有限公司；

甲烷、氢气，纯度均为99.99%，武汉市明辉气体

科技有限公司；

丙酮、无水乙醇、磷酸（质量分数为80%）、聚

乙二醇（分子量为400）、过氧化氢、浓盐酸、氨水、

过硫酸铵，国药集团化学试剂有限公司；

四正辛基溴化铵（tetra-n-octylammonium bromide，

TOAB），萨恩化学技术（上海）有限公司；

PEDOT:PSS 水性分散液（质量分数为1.4%），

Adamas Reagent Co., Ltd。

2）选用的主要仪器

高温反应炉，OTF-1200X型，由合肥科晶材料技

术有限公司生产；

高倍光学显微镜，由Nikon公司生产；

激光共聚焦拉曼光谱仪，RM-1000型，由英国

Renishaw有限公司生产；

透射电子显微镜，JEM-2100型，由JEOL有限公

司生产；

Multimode 8 SPM system原子力显微镜，由Bruker

有限公司生产；

ST2258A型四探针测试仪，由苏州晶格电子有限

公司生产；

LS105A型透光率仪，由深圳林上科技有限公司

生产。

石墨烯基复合电极的制备

复合电极的制备包括石墨烯的制备与转移和导

电聚合物的改性与复合，其主要过程如下：

1）首先，将铜箔置于体积比为3﹕1的聚乙二醇

和磷酸溶液中，夹持稳压电源正极进行抛光处理15

min；将洗净、干燥后的铜箔置于高温反应炉的石英

管中央，并利用机械泵抽真空。然后，通入流量为

30 cm3/min氢气，维持其还原气氛下，高温炉首先在

20 min内快速升温至800 ℃，然后在10 min内升温至

1 020 ℃，并维持15 min。退火后，降低氢气流量至

2.8 cm3/min，并在20 min内引入甲烷流量，梯度引入

碳源甲烷。随后，20 min内维持甲烷流量到温度降低

至700 ℃时，关闭甲烷气体，打开反应炉使其快速降

温至室温。

2）按照0（3, 6, 10）mmol/L比例，将四正辛基溴

化铵加入PEDOT:PSS分散液中，并置于超声机中充

分溶解；将反应后的铜箔取出，在其上以500（1 000,

1 500, 2 000）r/min的速度旋涂一层复配效果较好的导

电聚合物分散液，得到PEDOT:PSS/石墨烯复合电极；

将旋涂后的铜箔置于真空干燥箱中，于120 ℃温度条

件下干燥10 min。

3）将干燥后的铜箔置于浓度为0.5 mol/L的过硫

酸铵溶液中腐蚀1 h，然后转移至浓度为0.05 mol/L 的

盐酸溶液中，并滴入5 滴双氧水（体积分数为30%）

缓慢静置腐蚀30 min；将基本去除残余铜颗粒的电极

进行清洗，完毕后，使用注射针筒抽取出溶液，使

复合电极缓慢落于透明基底上。取出透明基底并置

于加热板上，于50 ℃温度下缓慢加热至水分蒸发，

最终得到PEDOT:PSS/石墨烯复合电极。

1.3 石墨烯与复合电极的表征

采用拉曼光谱，分析以改进的化学气相沉积法

制备的石墨烯的缺陷情况，并进一步使用透射电镜

和原子力显微镜分析石墨烯的质量。

采用高倍光学显微镜，观察导电聚合物与石墨

烯的复合情况，并佐以接触角测试仪，分析离子型

活性剂对导电聚合物分散液的润湿度改变情况。

使用四探针测试仪，测试薄膜表面的方阻大小，

并分析其随制备条件的不同而产生的变化。

结果

本文利用导电聚合物PEDOT:PSS与石墨烯制备

了复合电极，并将复合的过程与石墨烯的转移过程

结合，简化了实验过程，提高了制备效率，减少了

石墨烯转移引起的电学性能缺陷。通过对实验结果

的分析，可得出以下结论：

1） 相同碳源总量下，与稳定的磁源流量或先大

后小的碳源流量相比，先小后大的碳源流量对减少

石墨烯的缺陷有一定的作用，能够提高石墨烯的质

量和电学性能。

2）引入的导电聚合物可作为复合层，也可作为

石墨烯转移的中间基底。这种做法免除了基底的去

除过程，得到的电极表面粗糙度较小，且没有明显

的杂质引入。

3）导电聚合物水溶液中加入10 mmol/L表面活性

剂，对憎水的石墨烯表面具有较好的润湿性，可使

聚合物在其表面完整成膜，得到均一的复合电极。

4） 导电聚合物的引入，降低了石墨烯的表面电

阻，改善了石墨烯的表面性能和电学性能。当旋涂

转速为500 r/min时，电极的表面电阻得到了较大的

改善，其方阻为274.8 /sq。

5） 导电聚合物的引入降低了电极的透过率，在

旋涂转速大于1 500 r/min下得到的复合电极，其透射

率大于90%。