与半导体化合物材料相比，硅明显具有价格低廉、材料质量高以及平面工艺成熟等优点，是半导体行业和微电子学领域中最重要且应用最广泛的一种材料。但硅却不是好的发光材料，因为硅具有间接带隙，电子跃迁必须由声子参与，所以发光效率极低；由于固体硅禁带宽度窄，小于可见光的能量，在室温下不能发出可见光，只能发出波长为1100 nm 的红外光，因此，硅材料作为发光器件在光电子学领域中的应用受到了限制。为了提高硅的光发射效率，人们不断地尝试各种方法，其中主要包括缺陷工程和能带工程两种技术方案。前者是通过在硅中人为地引入起到发光中心作用的杂质(稀土金属)和缺陷(辐射或热处理)来提高硅的发光效率；后者是通过制备锗硅超晶格、量子阱等微纳结构来改变硅的能带结构，从而实现高效率发光。1990 年英国皇家信号和雷达研究院制造的多孔硅(PS)中存在的纳米晶硅可在室温下发射量子效率达l％～10％的可见光(红光)，但它易碎、高度敏感，在空气中会自发氧化，并且发光不稳定，强度随时间降低。1998年美国哈佛大学Mazur研究小组在研究飞秒激光脉冲与物质相互作用的过程中获得了一种表面微纳结构的新材料—黑硅(b-Si)，在六氟化硫气体中微构造的黑硅对近紫外-近红外波段的光(250~2500 nm)几乎全部吸收，而在空气中微构造的黑硅具有由表面氧缺陷产生的蓝绿色和与硅纳米晶体尺寸有关的红色两个主要发光带，展现了硅基材料的应用潜力。飞秒激光脉冲微构造黑硅的过程常伴随等离子羽流的产生和大量硅材料的喷溅，并且由于这一超快过程中热效应较小，导致其表面晶格被严重破坏，因而产生大量表面缺陷，大大抑制了发光性能。退火是一种能够改善材料性能的简便而有效的手段，被广泛应用于材料加工的热处理工艺。采用退火能改善飞秒激光脉冲微构造黑硅的发光性质，但最佳退火工艺条件仍有待仔细确定，并且在复杂的微纳材料体系中，退火过程的物理机制仍不清晰，需要进一步研究。研究了由飞秒激光在空气中构造的微结构硅在不同温度的时间分辨光致发光(PL)，提出了一个说明载流子动力学和解释光致发光拉伸指数式衰减的载流子传输和复合的模型。虽然提及退火和未退火样品的发光峰值波长都不随样品温度而变化，但没有深入探究不同退火条件对微结构硅时间分辨光谱的影响。本文同样使用飞秒激光脉冲在空气中辐照制备黑硅，然后采用不同退火温度对黑硅进行真空退火，研究黑硅发光的瞬态过程。通过分析黑硅的时间分辨光谱与退火温度的关系，探索退火改善黑硅材料发光性能的物理机制，寻找最佳退火条件，为开创黑硅在光电子领域的广泛应用局面提供有益的参考。
实验方法与过程
将电阻率ρ﹥2000 Ω·cm 的N < 100 > 型圆形硅片先用氢氟酸清洗去除天然氧化物，再用去离子水漂洗干净，固定在下述飞秒激光器靶室的三维移动平台上。采用钛蓝宝石飞秒激光器(Maitai, Spectra-Physics, 美国)发出的脉冲宽度为120 fs、中心波长为800 nm、重复频率为1000 Hz的激光脉冲，通过一个半波片和Glan-Taylor棱镜，经过焦距为50 cm 的透镜聚焦，垂直入射到硅片表面上。平台及硅片处于1 atm 的空气环境中。调节入射光强度，改变透镜与硅片的距离，以10 kJ/m2的激光通量加工硅片，改变平台的移动速度，得到30 mm×30 mm 大小的单位面积接受激光脉冲数量N=600的微构造黑硅。
采用OTF-1200X 型真空管式高温烧结炉(合肥科晶材料技术有限公司，中国)对黑硅进行真空退火，退火温度分别设定为600 ℃、800 ℃、1000 ℃，退火时间固定为30 min。使用2TW-4C 型双级旋片式真空泵(挺威真空设备有限公司，中国)抽真空，退火时管式炉的真空度保持在6.7×10-2 Pa。为测量黑硅样品时间分辨光谱的光路。利用上述同一飞秒激光器发出的中心波长为800 nm 的激光，通过偏硼酸钡(BBO)倍频晶体倍频，成为400 nm 的抽运光，用滤波器(filter 1)滤去多余的800 nm 光；抽运光经透镜L1 聚焦后照射到黑硅样品(sample)上，使之发出荧光。用一组透镜L2、L3 收集荧光信号(其中的400 nm 激发光由滤波器filter 2 滤去)，将其输送到SpectraPro- 300i 型光谱仪(Ophir- Spiricon，美国)(spectrometer)中；光谱仪与Pico Star HR 12 型增强电荷耦合器件(ICCD)检测器(Lavision，德国)相接，由ICCD探测信号。ICCD 由延时控制器来控制门脉冲的宽度和延迟时间，实验中，采用的门宽为100 ps。以上测量在室温空气中完成。
结论
研究了不同退火温度下飞秒激光微构造黑硅的瞬态光谱，通过退火处理对表面结构缺陷的消除和修复，降低了非辐射中心密度，提高了载流子迁移速率，导致发光强度增大、发光时间增长，从而改善了黑硅的发光性能。在提供的退火条件中，800 ℃真空退火后的黑硅PL谱强度最大，因此为最佳退火条件。
