Cr( Ⅵ) 作为一种重要的工业原料广泛应用于电镀、钢铁、染料、造革等行业． 然而，进入环境中的Cr( Ⅵ) 不仅对植物产生抑制作用，对人体也有致癌、致畸、致突变作用． 目前，人们对Cr( Ⅵ) 的去除开展了一系列研究，主要去除方法有: 生物法、离子交换法、电化学法和吸附法等． 其中吸附法具有高效和易于操作的特点而广泛应用于水中污染物的去除．氧化石墨烯( graphene oxide，GO) 是一种新型的二维碳质材料，通常用改进的Hummer 法对石墨进行强烈氧化而得到． 通过硼氢化钠、水合肼等还原性物质对氧化石墨进行还原可得到还原氧化石墨烯( reduced graphene oxide，ＲGO) ． 至今报道的能被氧化石墨烯和还原氧化石墨烯去除的污染物十分广泛，不仅包括甲基蓝、抗菌素等有机物，还包括锌、铀等金属离子． 当前，对氧化石墨烯进行改性是研究的一个热点，通过用浓硝酸对前期产物再次处理制备出单层石墨烯，成功应用于砷的去除; 氧化石墨烯与二氧化锰的复合物去除镍． 其中，氧化石墨烯与四氧化三铁的复合材料因具有磁性而引起了人们的极大

关注，利用此特性吸附剂可从溶液中快速分离出来，克服了单一石墨烯材料难以分离的缺点．国内外对于利用磁性石墨烯材料去除水中Cr( Ⅵ) 的研究鲜有报道．制备的复合材料能够在短时间内快速去除低浓度Cr( Ⅵ) ，但在其制备过程中使用的溶剂二甲基甲酰胺具有生物毒性且难降解，主要研石墨烯和四氧化三铁的作用未做说明． 本研究以氧化石墨和铁盐为基础，采用简便有效的方法制备出磁性石墨烯( magnetic graphene，MG) 复合材料，考察不同因素对Cr( Ⅵ) 吸附性能的影响，分析吸附作用机制，并对吸附动力学、热力学进行探讨．

材料与方法

试剂与仪器

实验所用药品均为分析纯． FeCl2·4H2O、水合肼购自天津市光复精细化工研究所，石墨鳞片( 阿法埃莎( 天津) 化学有限公司) ，浓硫酸( 北京化工厂) ，FeCl3·6H2O、KMnO4、NaNO3、H2O2等其它药品购自西陇化工股份有限公司．

  实验所用仪器为: 数显恒温油浴锅( HH3，国华电器有限公司) ，恒温振荡器( SHA-B，国华电器有限公司) ，超声仪( KQ-500VDE 型，昆山市超声仪器有限公司) ，紫外可见分光光度计( 752，上海精科仪器) ，冷冻干燥机( LGJ-10D，北京四环科学仪器厂) 、pH 计( Orion Star A211，Thermo) ，真空管式高温烧结炉( OTF-1200X，合肥科晶材料技术有限公司) ，扫描电子显微镜-X 射线能谱仪( JSM-6480LV，日本电子公司; Noran System six，美国热电公司) ，原子吸收分光光度计( 岛津AA-6300C) ．

吸附剂的制备与表征

  采用改进的Hummers 法制备氧化石墨，磁性石墨烯的制备则根据方法进行． 首先称取一定量的氧化石墨溶于水中超声1 h，然后将FeCl3·6H2O 和FeCl2·4H2O( Fe3 + ∶Fe2 + = 2∶ 1) 的混合液在氮气保护下加入到上述超声后的溶液中． 完全混合后，用氨水将混合液pH 调节为10，同时加入水合肼． 此后，混合液转移至80℃的油浴锅中保持5 h，得到黑色沉淀，冷却至室温．用去离子水清洗残余的铵离子，在N2氛围下70℃干燥12 h． 用研钵将得到的复合物研碎，过60 目筛，用作吸附实验．采用日本电子公司型号为JSM-6480LV 的扫描电子显微镜对还原氧化石墨烯和磁性石墨烯的表面形貌进行观察．

实验部分

  配置1 g·L － 1［以Cr( Ⅵ) 计］的K2Cr2O7溶液作为储备液，预先用1 mol·L － 1 的NaOH 和HCl 将去离子水调整至所需的pH( ± 0. 1) ，向血清瓶中加入一定量的上述去离子水、Cr( Ⅵ) 储备液和吸附剂，放置在恒温水浴振荡器中以140 r·min － 1 的速度振荡． 在预定的时间用取样针从反应瓶中取出混合液1 mL，用0. 45 μm 滤头过滤后保存于样品瓶中． 文中除特别说明处，反应条件均为: 初始Cr ( VI ) 浓度5 mg·L － 1，温度30℃，pH 为3．Cr( Ⅵ) 的测定采用二苯碳酰二肼分光光度法进行．

不同因素对Cr( Ⅵ) 吸附的影响

不同初始pH 对吸附的影响

  不同初始pH 对Cr(Ⅵ) 去除率的影响如图2 所示． 从中可以看出pH 对吸附结果有重要影响，Cr(Ⅵ) 去除率随着pH 的升高而下降． 当pH 从2 上升到10 时，去除率由82. 9% 下降至20. 3%，pH 为3时，去除率为77. 3%． pH 从4 变到6 的过程中对Cr(Ⅵ) 吸附效果的影响不明显． pH 大于6 时，去除率急剧下降． 这主要和Cr(Ⅵ) 在水溶液中的存在状态和吸附剂表面所带电荷有关． 在水环境中，Cr(Ⅵ)的主要存在形式包括CrO2 －4 、Cr2O2 －7 、HCrO－4 ． 当pH低于6. 8 时，HCrO－4是主要的存在形式，而当pH 大于6. 8 时，只有CrO2 －4是稳定的.认为在酸性条件下CCGO( 磁性-环式糊精-壳聚糖复合氧化石墨烯) 上的—NH2和—OH会被质子化，形成—NH +3和CCGO—OH +2带正电，从而通过静电力作用与HCrO －4结合发生吸附作用．同样，GO 表面含有大量的羟基、羧基、环氧基团，在还原过程中这些基团未能完全消除，残余的—OH 会接受质子形成MG—OH +2，从而在静电力的作用下与HCrO －4产生吸附． 随着pH 的升高，溶液中的OH － 浓度不断增加，ＲGO 上的—COOH 会失去质子而带负电，与CrO2 －4 、HCrO －4的斥力作用增强，因此导致了吸附量降低．以类似的方法合成了四氧化三铁与石墨烯的复合材料，在对Na2HAsO4吸附过程中发现了类似的现象，即As( Ⅴ) 的吸附量随着pH 的升高而降低，他们同样认为这种现象是由静电力的作用引起的，Cr( Ⅵ) 与As( Ⅴ) 在溶液中的存在状态与pH 的关系有着类似的规律，因此，本实验观察到的现象和先前报道是相吻合的．四氧化三铁在Cr( Ⅵ) 的吸附过程中同样发挥着作用． 研究了四氧化三铁对Cr( Ⅵ) 的吸附行为，发现在pH 从2 上升至11 过程中Cr( Ⅵ)的去除率持续下降． 他们认为在较低的pH 下，H +吸附到吸附剂表面而使吸附剂带正电，其与带负电的HCrO －4的静电作用力增强; 随着pH 的升高，由于离子交换作用吸附剂表面而带负电，与HCrO －4的斥力作用导致吸附量下降． 以［Fe( CON2H4)6］( NO3)3为基础制备出了四氧化三铁，在对Cr( Ⅵ) 进行吸附时同样发现吸附量随着pH 的上升而降低，并给出了具体的吸附机制，如式( 9) 、( 10) 所示． 此外，认为氧化石墨烯相当于Lewis 碱，金属离子相当于Lewis 酸，二者能通过Lewis 酸碱作用而发生强烈的表面络合． 由前述可知，ＲGO 与GO 拥有相同类型的含氧基团，因此也可能发生类似的作用． 这就解释了在pH 为10，静电斥力较强时，吸附剂对Cr( Ⅵ) 仍有一定吸附作用的原因． 综上所述，吸附剂对Cr( Ⅵ) 的作用力主要包括3 个方面: ①ＲGO 与Cr( Ⅵ) 的静电力; ②Fe3O4与Cr( Ⅵ) 的静电力; ③Lewis 酸碱作用．

不同温度对铬吸附的影响

  为研究温度对Cr( Ⅵ) 吸附过程的影响，将反应瓶分别放置在25、30、35、40℃的恒温振荡器中振荡，定时取样进行测定，可以看出，Cr( Ⅵ) 的吸附量随着温度的升高而增大． 当初始浓度为5 mg·L － 1 时，在平衡时刻，25、30、35、40℃ 条件下的吸附量分别为3. 5、3. 9、4. 1、4. 4 mg·g － 1，这表明温度的升高有利于吸附的进行．在利用氧化石墨烯对抗菌素进行吸附研究时也观察到了吸附量随温度升高而增加的现象，他们认为导致这种现象的原因是: 温度的升高使得吸附剂表面可利用的活性位点增多或者使吸附质的扩散速率增高．认为温度的升高会降低溶液的黏性，增加了吸附质穿过边界层和吸附剂孔内部的扩散速率，从而使吸附量增加．