总硬度是水质的重要指标之一，它是形成水垢和影响产品质量的重要因素。因此，总硬度的测定为确定水质量和进行水处理提供依据。水中总硬度即钙镁含量的测定方法主要有EDTA 络合剂络合滴定法、电位滴定法、离子选择性电极法、原子吸收法、离子色谱法、电感耦合等离子体发射光谱法等。经典的EDTA 络合滴定是采用铬黑T 做指示剂，滴定中，溶液颜色由紫色变为天蓝色即为滴定终点。人工读取EDTA 消耗体积，计算分析结果。如果用自动电位滴定仪代替人工进行分析，则可进行连续滴定，大大提高分析效率及准确性，避免了人工滴定的终点误判断和某些操作产生的人为误差。

   国内市场目前提供的自动电位滴定仪主要有Metrohm，Metter-Toledo，KEM 等品牌，已应用于众多行业，应用范围已从经典的酸碱滴定、氧化还原滴定、络合滴定、沉淀滴定扩大到非水滴定、表面活性剂滴定和生物化学滴定等领域。现代电位滴定技术揉合了当今最新的电子和计算机科学技术。电位滴定是通过逐次加入滴定液，随着滴定剂的加入，发生化学反应，待测离子或与之有关的离子浓度发生变化，指示电极的电极电位也随着发生变化，记录每次的电位测量值，在化学计量点附近，电位发生突跃，通过计算滴定曲线上的拐点体积得到终点。自动电位滴定仪主要由控制处理器（主机）、交换装置（交换单元）和搅拌滴定台等部分组成，配合相应的指示电极可进行不同类型的分析滴定。电脑微处理器自动控制滴定过程，判断滴定终点，采集测定数据，计算滴定结果。通过与加液单元、自动进样器等辅助设备的连接，可组成全自动连续滴定分析系统。Metrohm-809 自动电位滴定仪；Metrohm-814 自动样品转换器及进样器；Cu2+选择电极；Ag/AgCl 参比电极；分析天平。缓冲溶液（pH=10）：取1.25 gEDTA 二钠镁和16.9 g 氯化铵溶于143 mL 浓氨水中，用水稀释至250 mL；EDTA 二钠溶液：浓度约为10 mmol/L，用前用钙标准溶液标定；钙标准溶液：10 mmol/L。取50 mL 水样置于样品杯中（若水样总硬度过高，可取适量水样，用纯水稀释至50 mL），加入4 mL缓冲溶液，使用809 型自动电位滴定仪，用EDTA 二钠溶液进行连续滴定。滴定中选用814 型自动样品续样品的在线分析，16 号样品杯固定为冲洗位置。选用加液单元滴加EDTA 二钠溶液。选用动态电位滴定（DET）模式，DET 的测量密度4，信号漂移或电位变化率为30 mV/min，搅拌速度选7。 DET 模式下的滴定曲线DET 的滴定模式的特点是每次滴加的体积随电位变化量而变。

    对于测定自不同浓度样品的测定结果都可获得 的滴定曲线，其中EP 是总硬度反应滴定曲线的滴定终点，即等当点。可以看出，在等当点前后电位值变化不大，而等当点附近有电位下降的突跃，所以EP 是单位时间内电位变化率最大的点。另外根据经验，电位突跃的范围大约在-60 ～-130 mV间，由此可以根据即时电位显示对水样稀释倍数是否合适进行预先判断：稀释倍数不够，电位值大于-60 mV 甚至为正值；稀释倍数过高，电位值超过-130 mV。

  自动电位滴定法也有一定局限。有些滴定因溶液浓度较稀，酸、碱的离解常数极弱，配合物稳定常数较小，使得其突跃范围过窄，处于极端情况下时，分析精度仍会受到严重影响。电位滴定精度主要由终点判断的误差决定。在突跃范围过窄的条件下，由于噪音干扰和电位测量误差，限制了每次加入的体积的调整范围，分析精度会降低。