摘要: 采用正交试验，考察了苯酚用量、催化剂用量、反应时间及反应温度对茭白废弃生物质液化效果的影响，并研究了该液化产物制备胶黏剂的影响因素。结果表明: 茭白废弃生物质液化过程中，苯酚用量的影响最大，反应温度和反应时间次之，而催化剂用量的影响相对较弱，优化参数是苯酚用量为1∶5，催化剂用量为7%，反应时间为90 min，反应温度为140 ℃，在此优化条件下，液化率为95. 83%。胶黏剂制备过程中，茭白液化物与甲醛的质量比为1∶1. 8，高温缩聚反应温度为92 ℃较为合适。
关键词: 茭白; 废弃生物质; 苯酚液化; 胶黏剂
茭白是浙江省种植面积最大的水生蔬菜，年产茭白50 万吨以上，产值近15 亿元［1］，经济效益较高。单季茭白一年只采收一次( 集中在9 － 10 月份) ，双季茭白一年采收两季( 夏季5 月底至7 月初，秋末9 月中旬至10 月中旬) ，因此茭白上市时间短，并相对集中［2］。由于茭白肉质可食部分仅占茭白总生物量的1 /3，余下约占茭白生物量2 /3 的叶、壳等生物质的利用还处于空白状态，茭白采收上市时，茭白叶、壳等废弃生物质常堆积如山、自然腐烂，污染环境。茭白生产过程中造成的环境污染已成为茭白产业保持健康发展亟待解决的重要问题，部分学者对此进行了一些研究，以期提高茭白废弃生物质的综合利用价值。朱国华等［3］将茭白壳和青玉米混合青贮后饲喂奶牛，试验结果表明，分别采用该混合青贮饲与100% 青贮玉米饲喂奶牛，对牛奶的产量和质量没有显著差异。谢金元［4］、符长焕［5］、郑春龙［6］、吴邦仁［7 － 8］等分别研究了茭白鞘叶用于蘑菇、大盖球菇等食用菌栽培的生产技术。上海交通大学的丁剑等［9］利用茭白叶制备了生物吸附剂，金建昌［10］、潘文洁等［11］分别从茭白壳中提取了膳食纤维，郑杰等［12］从茭白苞叶中提取总黄酮。上述研究虽取得一定效果，却还是未能解决茭白废弃生物质带来的环保问题，仍有大量废弃物亟需处理。生物质液化是提高生物质资源综合利用价值的有效途径之一，倍受国内外学者的广泛关注［13］。生物质经苯酚液化后的产物可用于制备胶黏剂、模塑材料及泡沫塑料等，应用前景极广。鉴此，拟以茭白叶、壳等废弃生物质为材料进行苯酚液化并将液化产物用于制备胶黏剂，为茭白废弃生物质的综合利用开发新途径。
1 材料与方法
1. 1 材料与试剂
茭白废弃生物质，指采收的茭白取出肉质可食部分后剩下的叶片和叶鞘，取自浙江省台州市黄岩新前茭白生产基地田间; 苯酚，国产化学纯; 98% 硫酸、无水乙醇、氧化镁、氢氧化钠及甲醛等试剂，均为国产分析纯。
1. 2 主要仪器设备
酸度计PHS － 23C，上海精科; 电子分析天平FA2204B，上海精天; NDJ － 8S 黏度计，上海方瑞; 傅立叶红外光谱仪IＲPrestige － 21，日本岛津; 真空干燥箱，上海一恒。
1. 3 实验方法
1. 3. 1 样品处理
将田间收集的茭白废弃生物质用清水漂洗，去除表面粘附的污物，晒干，粉碎过20 目筛，制成茭白废弃生物质粉末样品( 以下简称茭白叶粉) 。将茭白叶粉置于真空干燥箱中，60 ℃ 下干燥12 h，保存于干燥器中备用。
1. 3. 2 茭白叶粉的液化
将融化的苯酚、催化剂( 98%硫酸) 及茭白叶粉按一定质量比加入到500 mL 三口烧瓶中，放入已预热的电热套上，开启搅拌器，加热反应，同时开始计时。液化反应达到预定时间后，取出三口烧瓶，快速冷却至室温。将反应液用无水乙醇稀释，减压过滤。滤渣用于测定残渣率及液化率; 滤液用氧化镁中和后减压过滤，次级滤液减压蒸馏，得到液化产物。
1. 3. 3 茭白叶粉液化工艺参数的正交设计
选用L16( 45 ) 正交表建立茭白叶粉液化工艺的实验方案，考察苯酚用量( M茭白叶粉/M苯酚) 、催化剂用量( M硫酸/M茭白叶粉+ 苯酚) 、反应时间及反应温度等4 个因素对茭白叶粉液化效率的影响，并确定最佳工艺参数。因素水平表见表1。表1 因素水平表
水平因素( A)苯酚用量( B) 催化剂用量/%( C) 处理时间/min( D) 处理温度/℃
1 1∶3 2 60 120
2 1∶4 5 90 140
3 1∶5 7 120 160
4 1∶6 10 150 180
1. 3. 4 茭白叶粉液化产物制备胶黏剂
取一定量的茭白叶粉液化物，称取一定比例的甲醛和水，其中，苯酚和水的摩尔比为1∶8。加入水后用NaOH 溶液调节pH 值至9 ～ 11，水浴加热到63 ℃后2 /3 的甲醛( 甲醛分2 次加入，第1 次为总量的2 /3，第2 次为总量的1 /3) ，并保温60 min，然后加入余下的1 /3 甲醛，迅速升温到92 ℃左右，并保温约45 min，待反应液达到一定黏度后停止加热。
1. 4 分析方法
1. 4. 1 茭白叶粉液化率的测定
液化反应后的残渣，用无水乙醇充分洗涤，晾干，然后置于恒温干燥箱中105 ℃ 干燥至恒重，称量。按下式计算液化率:YL = ( 1 － MＲM0) × 100%
式中: YL———茭白叶粉的液化率，%
MＲ———残渣质量，g
M0———茭白叶粉质量，g
1. 4. 2 红外测定
将产物用IＲ Prestige － 21 型傅立叶红外光谱仪进行红外光谱的表征，采用溴化钾压片法测试，扫描次数为16，分辨率为
4 cm－ 1 ，扫描范围为400 ～ 4 000 cm － 1 的中红外区。
1. 4. 3 数理统计
正交实验结果采用PASW Statistics 18. 0 软件( SPSS Inc. )处理，其他数据采用Excel 2003 软件( Microsoft Inc. ) 处理。
