摘要: 设计合成了基于吡啶环的新型受体分子，利用质谱、核磁共振氢谱及熔点测定等对受体分子的结构进行了表征，并利用电导滴定、紫外光谱对受体分子与金属离子在水溶液中的识别进行了研究。研究结果表明，在水溶液中受体分子对多种过渡金属离子有着很好的选择性识别能力，吡啶环与过渡金属离子之间存在相互作用。

关键词: 吡啶; 金属离子识别; 电导滴定; 紫外光谱

金属离子( 特别是过渡金属离子) 在生命过程调节、医药前体设计、环境保护及修复过程中发挥重要作用，使得金属离子识别成为目前分子识别领域的热点。当前，研究的重心在于设计合成各种金属离子识别的受体，开发基于金属离子识别的化学传感器，而设计此类受体的关键是在识别过程中受体的电导率、光谱性质和核磁性质等要发生明显且有区别的变化。此类受体可以通过将识别基团与信号基团建立在同一个分子结构中的思路来实现［1-6］。

乙二胺四乙酸( EDTA) 骨架具有十分良好的金属配位能力，将其与芳香氨基酸残基连接来设计合成受体并研究其与金属离子之间的相互识别作用已有报道［7，8］; 同时，吡啶环是一个识别金属离子，尤其是识别过渡金属离子的活性单元［9， 10］。但是，以EDTA 作为骨架结构，以酰胺键连接吡啶环作为识别单元的受体合成与金属离子识别研究合成受体的化学结构The chemical structure of synthetic receptor尚未见报道。

本文以吡啶作为核心识别单元，利用EDTA作为二价的模板骨架，设计合成了酰胺型的受体分子EP2( 合成路线如左下所示) ，并利用电导滴定和紫外光谱作为检测手段，对受体分子与金属离子在水溶液中的识别进行了研究。

1 实验部分

1. 1 主要仪器与试剂

FA2204B 型电子天平、WＲS-1B 型数字熔点仪、DDS-307 型电导率仪( 上海精密科学仪器有限公司) ; 1 μL、10 μL 微量进样器( 上海高鸽工贸有

限公司) ; 1200 HPLC /Micro TOF Ⅱ型高效液相-高分辨电喷雾飞行时间质谱联用仪( Agilent 公司) ; Avance 500 型核磁共振仪( Bruker 公司) ;

Lambda 35 型紫外分光光度计( 日本岛津公司) 。EDTA 二酸酐( 98%，Aldrich 公司) ; 2-氨基吡啶( 化学纯，国药集团化学试剂有限公司) ; 其他试剂均为分析纯，溶剂用前按文献方法进行无水处理。

1. 2 化合物的合成

受体分子参考文献［7］类似方法制得，典型的合成步骤如下。量取50 mL 二氯甲烷放入烧杯，并将0. 310 6 g( 3. 30 mmol) 2-氨基吡啶和3 mL 三乙胺依次加入其中，加完后电磁搅拌使2-氨基吡啶完全溶解，然后转移到恒压滴液漏斗中备用。量取25 mL 二氯甲烷放入圆底烧瓶，并将0. 384 4 g( 1. 5 mmol) EDTA 二酸酐悬浮其中，室温下电磁搅拌30 min。

将溶有2-氨基吡啶的二氯甲烷溶液在60 min内滴加至悬浮有EDTA 二酸酐的二氯甲烷溶液中，室温下再电磁搅拌12 h，待反应液完全澄清透明后加入2 mL 冰乙酸并搅拌20 min，用以中和过量的三乙胺。向反应液中加入5 g 硅胶( 200 ～300 目) ，蒸发除去溶剂后得到的固体粉末通过硅胶柱( 200 ～ 300 目的硅胶) 分离纯化。利用V( 二氯甲烷) ∶ V( 甲醇) = 4∶ 1的洗脱剂除去未反应的2-氨基吡啶，增加洗脱剂极性，将产物洗出并收集，所得溶液蒸发除去大部分溶剂后得到黄色油状液体，然后用甲醇-乙醚重结晶，出现大量白色固体，过滤得到固体，干燥得0. 18 g 产品。

1. 3 电导滴定

固定受体分子水溶液的浓度为100 μmol /L，取20 mL 受体分子的水溶液，室温下逐渐增加金属离子的浓度( 0 ～ 500 μmol /L) ，每次加完混合均匀后在电导率仪上测定溶液电导率，进行电导滴定实验。

1. 4 紫外光谱滴定

固定受体分子水溶液浓度为100 μmol /L，取3 mL 受体分子的水溶液，逐渐增加金属离子的浓度( 0 ～ 500 μmol /L) ，以蒸馏水为空白液，每次混合均匀后在紫外分光光度计上作200 ～ 400 nm 光谱扫描，进行紫外光谱滴定实验。