结果与讨论

2. 1 结构表征

受体EP2为白色固体，产率27%，m. p． 205. 3 ～205. 4 ℃，采用质谱、核磁共振氢谱对其结构进行表征。ESI-MS，C20 H24 N6O6，实测值( 计算值) ，m/z: 443. 4( 444. 18) ［EP2 － H］－。1HNMＲ( D2O，500 MHz ) ，δ: 3. 247 ( s，4H，—CH2—CH2—) ;3. 557 ( s，4H，—CH2COOH ) ; 3. 792 ( s，4H，—CH2—CO—) ; 7. 207( t，2H，J = 6 Hz) ; 7. 692 ～7. 826( dd，2 H，J = 57. 5，9. 5 Hz) ; 8. 165( s，2H) ;8. 287( d，2 H，J = 5. 5 Hz) 。

2. 2 电导滴定分析

为了研究受体分子EP2与金属离子在水溶液中的识别，本文测定了金属离子( Li +、Na +、K +、Ca2 +、Ba2 +、Mg2 +、Cu2 +、Co2 +、Ni2 +、Mn2 +、Zn2 +、Pb2 +、Cd2 + ) 浓度的增加( 0 ～ 500 μmol /L) 对受体分子EP2水溶液在室温下电导率的改变。滴定过程中加入金属离子溶液的体积( 100μL) 非常小，可以认为在整个电导滴定过程中溶液的体积保持不变。本文以受体分子水溶液的电导率( Λ) 与其起始电导率( Λ0) 的比值( Λ/Λ0) 为纵坐标，以金属离子浓度cM与受体分子EP2浓度cL的比值( cM /cL) 为横坐标作图( 见图1) 。从图中可以看出: 受体分子EP2的水溶液在加入碱金属离子( Li +、Na +、K + ) 和碱土金属离子( Ca2 +、Ba2 +、Mg2 + ) 及金属离子Pb2 + 后，其电导率呈现出线性增加的规律，这主要是由于金属离子的加入提高了受体分子水溶液的导电能力。1 ～ 13: Zn2 + ; Cu2 + ; Cd2 + ; Ni2 + ; Co2 + ; Mn2 + ; Pb2 + ; Ba2 + ;Mg2 + ; K + ; Na + ; Li + ; Ca2 +图1 水溶液中金属离子对受体分子EP2的电导滴定Fig． 1 The conductometric titration of receptorEP2 for metal ions in aqueous solution受体分子EP2的水溶液在加入过渡金属离子( 如Cu2 +、Co2 +、Ni2 +、Mn2 +、Zn2 +、Cd2 + ) 后，其电导率也呈现出递增的规律。比较有趣地是，在金属离子的浓度小于受体分子浓度时，电导率增加的速度比较大; 而当加入金属离子的浓度与受体分子的浓度达到1∶ 1时，电导率增加的速度比较小，因此在过渡金属离子( 如Cu2 +、Co2 +、Ni2 +、Mn2 +、Zn2 +、Cd2 + ) 滴定受体分子水溶液的电导滴定曲线上出现一个明显的转折，而且转折点约在cM∶ cL = 1∶ 1的位置。在水溶液中，过渡金属离子( 如Cu2 +、Co2 +、Ni2 +、Mn2 +、Zn2 +、Cd2 + ) 在与受体分子EP2配合时，金属离子与受体分子结构中的两个羧基形成共价键，致使原来与羧基相连接的H + 完全游离出来且与溶剂中的水分子形成水合氢离子。游离出来的H + 的物质的量是加入金属离子的2 倍，且氢离子的离子迁移率要远远大于金属离子，导电能力要远远大于金属离子，也就是说在没有达到饱和配合以前，溶液电导率的增加是由于受体分子与金属离子配合释放出的H + 导电导致的，而在达到饱和配合以后，溶液电导率的增加是由于加入金属离子导电导致的［8］。据此，根据摩尔比法推断，在水溶液中，受体分子EP2与过渡金属离子( 如Cu2 +、Co2 +、Ni2 +、Mn2 +、Zn2 +、Cd2 + ) 配合的物质的量比为1∶ 1［11， 12］。

2. 3 紫外光谱滴定分析

为了验证受体分子EP2与过渡金属离子配合的物质的量比，更加进一步地探索受体分子中芳香基团吡啶环在识别配合过程中所发挥的作用，本文挑选了过渡金属离子中具有代表性的Cu2 +和Zn2 + 对受体分子的水溶液进行紫外光谱滴定研究。

从紫外光谱图2、3 可以看出，232 nm 处的最大吸收为吡啶环的特征紫外吸收。随着Cu2 + 的加入，受体分子EP2在最大吸收波长处的紫外吸收强度逐渐增加，最大吸收波长出现红移; 当加入Cu2 + 与受体分子的物质的量比达到1∶ 1时，吸收强度增加到原来的1. 1 倍，吸收波长由232 nm 红

移至237 nm，之后即使再加入过量的Cu2 + ，受体分子水溶液的紫外光谱也不会发生明显地改变。随着Zn2 + 的加入，受体分子EP2在最大吸收波长

处的紫外吸收强度逐渐增加，最大吸收波长没有变化; 当加入Zn2 + 与受体分子的物质的量比达到1∶ 1时，吸收强度增加到原来的1. 1 倍，之后即使再加入过量的Zn2 + ，受体分子水溶液的紫外光谱也不会发生明显地改变。曲线由下到上分别为: n( L) ∶ n( Cu2 + ) = 10 ∶ 0; 10 ∶ 1; 10 ∶ 2;

10∶ 3; 10∶ 4; 10∶ 5; 10∶ 6; 10∶ 7; 10∶ 8; 10∶ 9; 1∶ 1; 1∶ 2; 1∶ 3; 1∶ 4; 1∶ 5图2 Cu2 + 对受体分子EP2的紫外滴定Fig． 2 UV titration of receptor EP2 for Cu2 +曲线由下到上分别为: n( L) ∶ n( Zn2 + ) = 10 ∶ 0; 10 ∶ 1; 10 ∶ 2;10∶ 3; 10∶ 4; 10∶ 5; 10∶ 6; 10∶ 7; 10∶ 8; 10∶ 9; 1∶ 1; 1∶ 2; 1∶ 3; 1∶ 4; 1∶ 5图3 Zn2 + 对受体分子EP2的紫外滴定Fig． 3 UV titration of receptor EP2 for Zn2 +滴定过程中加入金属离子溶液的体积( 42μL) 非常小，可以认为在整个滴定过程中溶液的体积保持不变。本文以最大波长处的紫外吸收强度A 作为纵坐标，以金属离子浓度cM

与受体分子EP2浓度cL的比值( cM /cL) 为横坐标作图，如图4所示。

1． Zn2 + ; 2． Cu2 +图4 Cu2 + 和Zn2 + 滴定受体分子EP2的紫外强度变化图Fig． 4 UV intensity of receptor EP2 forCu2 + and Zn2 +从图4 中可以看出，随着金属离子的加入，在最大吸收波长处，受体分子的紫外吸收强度呈线性增加，但这种情况仅在金属离子浓度小于受体浓度时成立。当受体分子浓度与金属离子浓度达到1∶ 1时，即使再增加过量的金属离子，其紫外吸收强度基本上保持稳定，据此推断金属离子与受体分子之间的物质的量配合比为1∶ 1［3， 10］，这与电导滴定得出的结论是一致的。在具有紫外吸收化合物的水溶液中加入金属离子，其紫外吸收波长和强度一般会发生改变，这是形成配合物的重要标志［6］。加入Cu2 + 和Zn2 +后，受体的紫外吸收强度增加，最大吸收波长红移充分地说明金属离子与吡啶环之间存在相互作用，此种相互作用很有可能就是阳离子-π 作用。配合物的形成削弱了受体分子中吡啶环的π 键体系，π 键体系在紫外光谱中的能级跃迁变小，致使受体分子的最大吸收波长发生红移。

3 结论

设计并合成了基于吡啶的新型受体，利用电导滴定、紫外光谱对受体与金属离子在水溶液中的识别进行了研究。结果表明，在水溶液中受体分子过渡金属离子( 如Cu2 +、Co2 +、Ni2 +、Mn2 +、Zn2 +、Cd2 + ) 具有良好的选择性识别能力，与金属离子配合的物质的量比为1∶ 1; 吡啶环与过渡金属离子之间存在相互作用。鉴于此类受体独特的结构和性质特点，其将在过渡金属离子传感器方面存在潜在应用。