重结晶对晶体结构的影响

实验结果表明:使用不同的重结晶溶剂, 得到多种熔点的AF :AF/A , 裸眼观察一般为有光泽的晶体, 显微熔点仪下观察为透明的长方形大块晶体,mp 112 ～ 114 ℃;AF/B , 裸眼观察为无定形沉淀或无光泽长形晶体, 显微熔点仪下观察为极细的碎晶或由碎晶堆砌成的不透明大晶体, mp 118～ 120 ℃;AF/C 裸眼观察为无光泽小针状晶体,显微熔点仪下观察为透明的小长方形晶体,mp 在114 ～ 118 ℃之间变动, 如, 114 ～ 116 ℃, 115 ～118 ℃等。对有机化合物, 晶体的大小与重结晶速度有密切的联系。通常快速结晶生成小晶体, 缓慢结晶生成大晶体。但对大多数有机化合物, 其晶体的大小与晶体结构没有直接联系, 从而也与熔点没有直接联系。而本实验的结果证明, AF的晶体结构却与晶体的大小有密切的联系, AF的不同熔点取决于重结晶速度和方法, 与所用溶剂无关。快速重结晶, 得到小晶体高熔点的AF/B ;缓慢重结晶, 得到大晶体低熔点的AF/A ;较快结晶则得到AF/C 。通过改变重结晶用混合溶剂的比例或重结晶方法, 从而改变重结晶速度, 可使不同熔点的金诺芬互相转变。此外, 还对AF/A 、AF/B 、AF/C 进行了结构分析, 其元素分析、比旋光度分析, 结果见表2 。

2.2 　AF/A、AF/B、AF/C的波谱分析

波谱分析结果表明:1H-NMR 、13C-NMR 、MS分析完全一致。仅红外光谱略有区别(见表3),主要表现为AF/A 在1751 cm-1 有一尖锐的酯羰基的伸展振动峰, 1232 cm-1是一个强、宽、峰尖平坦的酯基的C —O —C 反对称伸展振动吸收。AF/B 在1757 cm-1 出现一个略为分岔的强的酯羰基峰, 其C —O —C 的宽吸收带在峰尖处裂分为三个峰。而AF/C 酯基的吸收峰形状则介于AF/A 与AF/B 之间, 如AF/C 的晶体稍大一些, 其C —O —C 的宽吸收峰在峰尖处表现为凹凸不平,但没有很明显的裂分, 如AF/C 晶体稍小一些, 其红外光谱与AF/B 的就基本一致。结合其它结构分析, 认为,AF 红外光谱的这些细微变化不是分子结构改变引起, 而是由于晶体结构改变引起。

2.3 　AF 的X-粉末衍射分析

X-粉末衍射分析表明(见表4), AF 有两种晶系,AF/A 为单斜晶系[ 3] ,AF/B 为另一晶系,AF/C则具有AF/A 和AF/B 的特征衍射线, 虽然在显微熔点仪下观察AF/C 并非AF/A 、AF/B 两种晶体的混合物, 但X-衍射表明, 它们是AF/A 、AF/B 两种晶系的混合物, 与红外光谱类似, 如AF/C 晶体稍大一些, 其衍射线与AF/A 吻合的就较多, 如晶体稍小一些, 其衍射线与AF/B 相吻合的就较多。综合上述实验和分析结果, 可得出如下结论:不同熔点的AF 其分子结构完全一致, 熔点的改变仅是由于晶体结构改变引起, 不同熔点的AF在溶液中的状态是完全一致的, 改变重结晶条件可使它们互相转变。