摘要 为了指导高性能自修复微胶囊的制备研究, 利用偏光显微熔点仪、红外光谱和核磁共振氢谱定量研究了微胶囊预聚物组成随反应条件如反应温度、pH 值和甲醛-尿素物质的量比的变化. 研究结果表明, 升高体系温度和pH 值都会显著促进副反应的发生从而降低产物中二羟甲基脲的产率; 而提高甲醛-尿素的物质的量比, 二羟甲基脲的产率增加,同时三羟甲基脲的产率降低. 此外, 还研究了升温过程中反应体系的温度变化情况. 研究发现: 升温速率一定时, 反应体系的温度变化均匀, 没有温度骤变阶段.

关键词 微胶囊预聚物; 反应温度; 反应pH 值; 甲醛-尿素物质的量比; 核磁共振氢谱

复合材料由于其高比强、高比模、质轻等特点, 以及优良的可设计性、抗疲劳性、减震性而被广泛地应用于航空航天等领域. 然而, 复合材料具有冲击敏感性,在冲击作用下很容易产生各种内部损伤, 给材料应用带来了潜在的危险. 但是, 如果在树脂基体中引入包裹活性反应物质的微胶囊, 当材料受到外部冲击时, 基体内部产生的微裂纹和分层便会穿破微胶囊, 使微胶囊内的活性反应物质在毛细作用下流入到损伤处[1,2]. 当对其实施加热等辅助措施时, 活性反应物反应生成具有交联网状结构的聚合物, 从而有效地修复材料内部产生的微小损伤, 降低材料使用过程中的潜在危险, 延长材料的使用寿命. 由此可见, 自修复微胶囊的研究具有重要的学术意义和实际应用价值.

目前, 国内外很多学者制备了不同种类的自修复微胶囊, 较为常见的有脲醛树脂包裹环氧树脂微胶囊和脲醛树脂包裹双环戊二烯微胶囊[3～7]. 同时, 人们研究了微胶囊制备工艺中的初始pH 值、壁材浓度、乳化剂浓度、搅拌速率等因素对微胶囊形貌的影响[8～11]; 并对微胶囊的热稳定性、渗透性等进行了探讨, 或对微胶囊表面进行改性以期提高微胶囊与复合材料基体之间的界面粘合力[12～14].脲醛树脂微胶囊的制备多采用两步法原位聚合的工艺. 其原理为: 先在碱性条件下令尿素与甲醛发生加成反应生成水溶性的预聚物——羟甲基脲; 然后在酸性条件下, 游离的羟甲基与氨基和亚氨基等活性基团反应形成不溶于水的线型或支链型低聚物包裹在囊芯表面, 这些低聚物又在加热条件下固化生成具有交联网络结构的囊壁材料. 通过以上的机理我们可以发现: 囊壁材料的强度与密闭性都与脲醛树脂的交联度密不可分, 而交联度的大小又与预聚物中多羟甲基脲的产率成正比. 由此可见, 预聚物的组成对高性能微胶囊的制备具有很大的影响. 但是, 目前很多学者主要侧重于微胶囊固化工艺和性能的研究, 对预聚物的研究则很少. 而在脲醛树脂领域,人们也是侧重于研究脲醛树脂的固化工艺和性能, 对尿素-甲醛加成反应控制的研究还不够完善. 例如, 有的学者采用了不同的表征手段来研究脲醛树脂的固化过程,有的学者研究了酸性条件下尿素-甲醛聚合反应中的沉淀现象; 还有的学者对脲醛树脂的抗老化和水解性能等进行了探讨[15～19].

综上所述, 虽然预聚物结构和组成对后续缩聚固化反应和微胶囊的形貌和性能至关重要, 但无论在微胶囊领域还是脲醛树脂领域, 碱性介质中反应条件对微胶囊预聚物组成的影响均没有得到比较系统的研究. 因此,本文利用偏光显微熔点仪、红外光谱、核磁共振氢谱等表征技术定量研究了反应系中的温度、pH 值以及甲醛-尿素物质的量比等反应条件对预聚物组成的影响, 为制备出性能优良的复合材料自修复微胶囊打下坚实的基础.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

主要实验试剂: 尿素(分析纯, 北京化工厂), 37 wt%甲醛溶液(分析纯, 西陇化工股份有限公司), 1 wt%NaOH, 1 wt% HCl, 丙酮(分析纯, 北京化工厂), 去离子水.X-5 精密熔点测定仪, Perkin-Elmer782 傅立叶变换红外光谱, AVANCEШ 400 核磁共振仪, PHS-25C 型pH酸度计, 电热恒温水浴锅, JJ-1 精密増力电动搅拌器, 温度计.