尿素-甲醛加成反应

按一定物质的量比称取尿素与甲醛溶液(甲醛含量约37 wt%)于三口圆底烧瓶中, 待尿素溶解后, 逐滴加入1 wt%的NaOH溶液将体系的pH 值调节为一定值. 然后,在机械搅拌作用下, 以1 ℃/min 的升温速率加热至目标温度, 并在该温度下反应1 h. 反应结束后, 加入几滴1wt% HCl 溶液将体系的pH 值调节为7, 并自然冷却至室温. 具体反应条件如表1 所示. 反应结束后, 将反应体系自然冷却至室温, 然后加入适量去离子水使冷却过程中析出的固体溶解, 并将不能溶解的固体抽滤出来.尿素与甲醛在碱性条件下反应可生成多种产物, 而不同的产物由于其化学结构的差异导致其在水中的溶

解度也会不同. 因此, 本文通过分批加入沉淀剂丙酮的方法来分离和纯化所得产物. 将反应结束后得到的滤液按照1∶10 的体积比(V 滤液∶V 丙酮＝1∶10)加入到丙酮中,放置一段时间待溶液澄清透明后, 将析出的沉淀物抽滤并干燥得到沉淀1. 再将滤液旋蒸至15 mL 左右, 再次按照1∶10 的体积比加入到丙酮中, 将析出的沉淀抽滤干燥得到沉淀2. 最后将此滤液旋蒸至5 mL 左右, 倒入表面皿中使水分自然挥发得到白色固体3.

熔融状态观察

将表1 中各组实验得到的沉淀1、沉淀2 和白色固体3 真空干燥后, 取少量于载玻片上, 并盖上盖玻片.先在偏光显微镜下观察其是否为晶体, 然后快速升温至90 ℃, 再以约 1 ℃/min 的升温速率加热至较高温度, 观察并记录熔融现象.

1.4 红外光谱测定

取少量干燥好的产物与溴化钾晶体混合后研磨成粉末, 然后将粉末压制成片, 放入红外光谱仪中进行测试.

1.5 1H 核磁共振谱测定

取少量干燥好的产物于核磁管中, 并加入适量的氘代DMSO 试剂, 待产物溶解后进行核磁测试.

结果与讨论

2.1 加成反应过程中温度变化

尿素与甲醛在碱性条件下发生可逆的加成反应生成一羟甲基脲、二羟甲基脲和三羟甲基脲, 且反应过程中放出热量. 此外, 二羟甲基脲还会发生副反应生成环状衍生物尤戎(氧杂-3,5-二氮环己基-4-酮), 反应式如图1 所示[20].

由于可逆的放热反应受体系温度变化的影响很大,所以本文监测并记录了恒速升温过程中体系温度随时间的变化情况并绘制了温度-时间曲线, 如图2. 由图2可以看出, 在整个升温过程中, 体系温度始终保持均匀上升, 没有明显的温度突变区域. 这说明: 虽然尿素-甲醛的加成反应是一个放热反应, 但是在 1 ℃/min 的升温速率下体系能够保持平稳的反应, 不会由于过热而导致反应速率急剧增加; 并且, 在加热过程中, 只要保持一定的升温速率, 体系的温度便会均匀的上升, 有利于对加成反应的控制.

2.2 温度对预聚物组成的影响

为了研究反应温度对预聚物组成的影响, 在保持其他反应条件不变的情况下, 分别在45, 55, 65 和75 ℃的温度下进行了1-1～1-4 四个对比实验. 尿素与甲醛在碱性条件下反应可生成多种产物, 而不同的产物由于其化学结构的差异导致其在水中的溶解度也会不同. 因此,本文通过分批加入沉淀剂丙酮的方法来分离和纯化所得产物, 并首先运用精密熔点测定仪分别观察沉淀1、沉淀2 和白色固体3 在偏光显微热台上的熔融情况. 结果发现: 实验1-1～1-4 中的三个分离产物均为晶体, 且沉淀1 大多在106～110 ℃之间熔融, 而沉淀2 则在106～110 ℃和112～118 ℃两个温度区间相继熔融, 白色固体3 大多在112～118 ℃之间熔融. 这些实验结果表明, 三个分离产物的熔程均很宽, 说明沉淀1、沉淀2和白色固体3 都是混合物, 分批加入沉淀剂丙酮的方法无法获得高纯度、窄熔限的各种羟甲基产物.

图2 加成反应过程温度-时间变化曲线

Figure 2 The temperature-time curve of addition reaction

同时运用红外光谱测定了沉淀1、沉淀2 和白色固

体3 的化学结构, 结果如图3 所示. 由图3 可以看出, 三个分离产物的红外谱图的峰位和峰形都很相似. 在三个谱图中, 3341 cm－1处的吸收峰为烷基仲胺的伸缩振动吸收峰, 3273 cm－1 处的吸收峰为羟基的伸缩振动峰, 2961和3010 cm－1 处的吸收峰分别为羟基邻接的亚甲基的对称伸缩振动吸收峰和反对称伸缩振动吸收峰, 1651 cm－1处的吸收峰为羰基的伸缩振动吸收峰, 1302 cm－1处的峰为C—O 键的伸缩振动吸收峰, 而999 cm－1 处的峰为羟基的面内弯曲振动吸收峰, 750～850 cm－1之间没有吸收峰, 说明没有游离的氨基存在. 以上红外谱图的结果可以证明沉淀1、沉淀2 和白色固体3 均具有多羟甲基脲的典型特征. 而熔融结果表明其均为混合物, 所以可以初步推断沉淀1、沉淀2 和白色固体3 为多羟甲基脲的混合物.由以上结果可知, 通过加入沉淀剂的方法不能实现产物的有效分离和纯化, 进而也无法计算出产物中各组分的产率. 因此, 本文又对实验1-1～1-4 的各个产物进行了核磁共振氢谱测试(选用氘代DMSO为溶剂, 在400MHz 的频率下测试), 谱图如附图1～8 所示. 各产物的核磁谱图的峰数和峰位均相近, 包括化学位移在δ 6.6附近的NH 的峰, δ 5.2 附近的OH 峰, δ 4.4 附近的CH2峰, δ 3.3 和2.5 附近的溶剂峰和水峰. 此外, 核磁谱图中并没有出现明显的NH2 峰, 说明实验1-1～1-4 中的各产物中尿素和一羟甲基脲的含量非常少, 可以忽略不计;各产物主要是由二羟甲基脲、三羟甲基脲和尤戎组成.通过对各峰的面积积分, 可以进一步确定各产物的确切组分, 具体计算原理参照文献[21]. 以45 ℃下反应得到的沉淀2 的核磁谱图为例(如图4 所示), 可以发现, NH峰的面积为1.00, OH 峰的面积为1.06, 而CH2 峰的面积为2.28. 通过图1 的反应式可以知道, 二羟甲基脲的NH,OH, CH2 中H 的比例为1∶1∶2, 三羟甲基脲的NH, OH,CH2 中H 的比例为1∶3∶6, 尤戎中没有OH, 仅有NH和OH, 且两者中H的比例为1∶2. 而积分得到的结果为OH 的面积要略大于NH, 说明产物中含有二羟甲基脲和少量三羟甲基脲; CH2 的面积是OH 面积的2 倍多, 说明产物中含有尤戎因而增加了CH2 的相对含量. 通过以上的分析可以断定45 ℃下反应得到的沉淀2是由二羟甲基脲、三羟甲基脲和尤戎组成的混合物. 进一步设产物中二羟甲基脲、三羟甲基脲和尤戎分别为x, y, z, 则2x＋y＋2z 为NH 中H 的总量——即NH 的面积积分值, 而2x＋3y 为OH峰的面积积分值, 4x＋6y＋4z 为CH2的面积积分值. 联合三个方程就可以求解出x, y, z 的值, 从而得到三者的比例关系. 此时得到的比例关系是三者的物质的量比例, 可以进一步将其转化为各组分的质量比例, 应用此方法计算所得产率加和与实验总产率一致. 对所有产物都进行如此积分计算后, 可以得到四个反应温度下总产物中各组分的产率[21], 结果如图5 所示