消耗规律的分析

配制成膜剂，按1.3 中的方法处理铝片，依照上面各方法测定初始工作液中各组分的含量，然后每增加处理5 片铝片后取出50 mL 成膜剂测定各组分含量，直至出现极限溶液。测得成膜剂各组分的数值如表1 所示。因为成膜剂呈酸性，铝片浸入后会先与氢离子反应，因此铝离子的含量不是降低而是升高的。根据表1 测得的数据，计算出处理每组试片后，各组分消耗的物质的量如表2 所示。由于铝离子没有固定的增长规律，在以后的试

验中可作进一步的分析，本研究不再予以分析。以铈离子为基准，其余组分与铈离子消耗的比例关系如表3 所示

由表3 可以看出，成膜剂在使用过程中，铈、锆、硼的总的消耗比例基本不变，物质的量之比大致为铈∶锆∶硼=1∶5∶4。这说明成膜剂反复处理试片过程中转化膜的消耗在一定范围内是固定的。

2.2 转化膜化学成分的分析

将5 片成膜铝片用1 mol·L-1NaOH 溶液浸泡2 min 进行褪膜处理，用2.4 中的方法对褪膜液进行定量分析，结果如表4 所示。由表4 可知，转化膜中各组分物质的量之比为铈∶锆∶硼=1∶5.02∶3.98，与成膜剂的消耗规律和消耗量基本一致。

2.3 校正液的研究

2.3.1 校正液的配制

根据成膜剂各组分的消耗比例配制校正液：准确称取氟硼酸钾7.044 1 g、硫酸铈4.043 3 g、二氯氧锆1.610 0 g,在蒸馏水中溶解后，定容于100 mL。

2.3.2 处理液的监测及校正

成膜剂在通过校正液补加后，各组分恢复的比例也是基本不变的，大致为铈∶锆∶硼=1∶5∶4，与消耗的比例一致，这说明配制的校正液能够达到预期的目的，即使处理液能够恢复到初始状态，进而可以循环使用。具体方法为：根据试验数据计算成膜剂中铈离子的变化，当铈的浓度每下降0.000 3 mol/L，加入校正液0.10 mL，则消耗后的工作液可以恢复到初始浓度。

2.4 XPS 能谱分析

将成膜后的试片切成5 mm×5 mm 的规格，在AV＝25KeV、LT＝100s 条件下用KYKY-2800B 条件下进行XPS 扫描，转化膜的XPS 谱图见图1。

图中含有硼、氧、铝、锆、铈几个主要的峰，其中铝的峰值最强，经分析表明是基质所成的峰，其余的几种元素均为成膜物质。锆有两个峰，其中强峰为四价锆所成峰，说明该膜中四价锆化合物占很大比重，二价锆离子也参与了成膜，只是含量很低。另外图中没有氟的峰，说明氟不是成膜物质。并且从图1 中可以看出转化膜的成分大约为Ce∶Zr∶B=1∶5∶4 与2.1 和

2.2 中研究结果一致，进而推测该新型转化膜的化学组成为Ce3 （BO3）4·2Zr3 （BO3）4·3 （Zr·ZrO·ZrO2·H2O）。

3 结论

3.1 初步确定了校正液的配制方法：准确称取氟硼酸钾7.044 1 g、硫酸铈4.043 3 g、二氯氧锆1.6 100 g，在蒸馏水中溶解后，定容于100 mL。

3.2 具体校正方法：根据实验数据计算成膜剂中铈离子的变化，当铈的浓度每下降0.000 3 mol/L，加入校正液0.10 mL，则消耗后的工作液可以恢复到初始浓度。

3.3 通过初步实验的研究可以推断膜的化学组成为：Ce3 （ BO3）4·2Zr3 （ BO3）4·3（Zr·ZrO·ZrO2·H2O）。